Megacristales brillantes que se construyen a sí mismos

Un equipo internacional dirigido por investigadores de Empa y ETH Zurich está jugando con bloques de construcción a nanoescala diseñados por formas que son hasta 100 veces más grandes que los átomos y los iones. Y aunque estos nano "ladrillos de Lego" interactúan entre sí con fuerzas muy diferentes y mucho más débiles que las que mantienen unidos átomos e iones, forman cristales por sí mismos, cuyas estructuras se asemejan a las de los minerales naturales. Estos nuevos megacristales o superredes que aparecen en la portada del último número de Nature exhiben propiedades únicas, como la superfluorescencia, y bien pueden marcar el comienzo de una nueva era en la ciencia de los materiales.

Para apreciar realmente lo que ha logrado un equipo de investigadores dirigido por Maksym Kovalenko y Maryna Bodnarchuk, es mejor comenzar con algo mundano: los cristales de sal de mesa (también conocida como sal de roca) son familiares para cualquiera que haya tenido que condimentar almuerzo abiertamente insípido. El cloruro de sodio (NaCl en términos químicos) es el nombre de la sustancia química útil; consta de iones de sodio cargados positivamente (Na +) e iones cloruro cargados negativamente (Cl-). Puedes imaginar los iones como perlas que se atraen fuertemente entre sí formando cristales rígidos y densamente empaquetados como los que podemos ver en un salero.

Muchos minerales de origen natural constan de iones, iones metálicos positivos e iones negativos, que se organizan en diferentes estructuras cristalinas según sus tamaños relativos. Además, existen estructuras como el diamante y el silicio: estos cristales constan de un solo tipo de átomos, carbono en el caso del diamante, pero, al igual que los minerales, los átomos también se mantienen unidos por fuertes fuerzas de enlace.

Novedosos bloques de construcción para un nuevo tipo de materia

¿Qué pasaría si todas estas fuertes fuerzas de enlace entre los átomos pudieran eliminarse? En el ámbito de los átomos, con toda la mecánica cuántica en juego, esto no produciría una molécula o una materia en estado sólido, al menos en condiciones ambientales. "Pero la química moderna puede producir bloques de construcción alternativos que de hecho pueden tener interacciones muy diferentes a las de los átomos", dice Maksym Kovalenko, investigador de Empa y profesor de química en ETH Zurich. "Pueden ser tan duras como bolas de billar en el sentido de que se detectan entre sí solo cuando chocan. O pueden ser más suaves en las superficies, como pelotas de tenis. Además, se pueden construir en muchas formas diferentes: no solo esferas, sino también cubos u otros poliedros, o entidades más anisotrópicas ".

Dichos bloques de construcción están hechos de cientos o miles de átomos y se conocen como nanocristales inorgánicos . El equipo de químicos de Kovalenko en Empa y ETH es capaz de sintetizarlos en grandes cantidades con un alto grado de uniformidad. Kovalenko y Bodnarchuk, y algunos de sus colegas en todo el mundo, han estado trabajando durante unos 20 años con este tipo de bloques de construcción. Los científicos los llaman "materiales Lego" porque forman celosías densas ordenadas de largo alcance conocidas como superredes.

Durante mucho tiempo se había especulado que la mezcla de diferentes tipos de nanocristales permitiría la ingeniería de estructuras supramoleculares completamente nuevas. Se esperaría que las propiedades electrónicas, ópticas o magnéticas de tales conjuntos multicomponentes fueran una mezcla de las propiedades de los componentes individuales. En los primeros años, el trabajo se había centrado en mezclar esferas de diferentes tamaños, lo que resultó en docenas de superredes con estructuras de empaquetamiento que imitaban estructuras cristalinas comunes, como la sal de mesa, aunque con celdas unitarias de cristal de diez a 100 veces más grandes.

Con su último artículo en Nature, el equipo dirigido por Kovalenko y Bodnarchuk ahora logró expandir el conocimiento mucho más: se propusieron estudiar una mezcla de diferentes formas: esferas y cubos para empezar. Esta aparentemente simple desviación de la corriente principal condujo inmediatamente a observaciones muy diferentes. Además, los cubos elegidos, a saber, los nanocristales de perovskita de haluro de plomo y cesio coloidal, son conocidos como algunos de los emisores de luz más brillantes desarrollados hasta la fecha, desde su invención por el mismo equipo hace seis años. Las superredes que obtuvieron los investigadores no solo son peculiares en lo que se refiere a su estructura, sino también en lo que respecta a algunas de sus propiedades. En particular, exhiben superfluorescencia, es decir, la luz se irradia de manera colectiva y mucho más rápido de lo que los mismos nanocristales pueden lograr en su estado convencional.

¿La entropía como fuerza ordenadora?

Al mezclar esferas y cubos, suceden cosas maravillosas: los nanocristales se organizan para formar estructuras familiares del mundo de los minerales como las perovskitas o la sal de roca. Todas estas estructuras, sin embargo, son 100 veces más grandes que sus contrapartes en los cristales convencionales. Es más: nunca antes se había observado una estructura similar a una perovskita en el ensamblaje de estos nanocristales que no interactúan.

Especialmente curioso: estas estructuras altamente ordenadas se crean únicamente por la fuerza de la entropía, es decir, el esfuerzo perpetuo de la naturaleza para causar el máximo desorden. ¡Qué perfecta broma de la naturaleza! Este ensamblaje paradójico ocurre porque, durante la formación de los cristales, las partículas tienden a utilizar el espacio a su alrededor de la manera más eficiente para maximizar su libertad de movimiento durante las últimas etapas de la evaporación del solvente, es decir, antes de que se "congelen" en sus eventuales posiciones de la red cristalina. . En este sentido, la forma de los nanocristales individuales juega un papel crucial: los cubos de perovskita blanda permiten un empaquetamiento mucho más denso que el que se puede lograr en mezclas totalmente esféricas. Por lo tanto,

El amanecer de una nueva ciencia

"Hemos visto que podemos hacer nuevas estructuras con alta confiabilidad", dice Maksym Kovalenko. "Y esto ahora plantea muchas más preguntas; todavía estamos en el principio: ¿Qué propiedades físicas exhiben estas superredes unidas débilmente y cuál es la relación estructura- propiedad? ¿Pueden usarse para ciertas aplicaciones técnicas, por ejemplo, en computación cuántica óptica? ¿O en la imagen cuántica? ¿De acuerdo con qué leyes matemáticas se forman? ¿Son realmente termodinámicamente estables o solo están atrapados cinéticamente? " Kovalenko ahora está buscando teóricos que puedan predecir lo que puede suceder todavía.

"Con el tiempo descubriremos clases de cristales completamente nuevas", especula, "aquellas para las que no existen modelos naturales. Entonces tendrán que medirse, clasificarse y describirse". Habiendo escrito el primer capítulo del libro de texto para un nuevo tipo de química, Kovalenko está más que listo para entregar su parte para que eso suceda lo más rápido posible. "Ahora estamos experimentando con nanocristalitos en forma de disco y cilindro. Y estamos muy emocionados de ver las nuevas estructuras que permiten", dice.

Fuentes:  phys.org y nature.com

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